Quarta-feira, 13 de Março de 2013
Alcinos

 

ALCINOS


          1- Nomenclatura e exemplos

  Nomenclatura oficial IUPAC: 

  prefixo + ino + posição da tripla ligação 


Alguns exemplos importantes:

 

 

 


          2- A ligação tripla

          A ligação tripla constitui a característica principal dos alcinos, e os carbonos ligados dessa forma possuem hibridação sp, que lhes confere uma geometria linear. A ligação tripla é formada por uma ligação sigma e duas ligações pi ortogonais, assumindo a forma de um tubo. A sua energia total é de 123 kcal. Mais forte, portanto, que a ligação dupla (100 kcal) e a ligação simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distância da ligação entre os núcleos dos átomos de carbono é menor. A inexistência de isômeros geométricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a estrutura da ligação tripla.


          3- Propriedades físicas

          Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos e dos alcenos: são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares, são menos densos que a água e os pontos de ebulição escalonam-se igualmente segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificação que nela exista.


          4- Métodos de obtenção

          Não são muito importantes as reações que produzem alcinos, porém, vale a pena destacar a deshalogenação de dihaletos vicinais.



          Desalogenação de dihaletos vicinais

          Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcoólico, sofrem eliminação, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrogênio atacado é o secundário. Veja:

 

          Caso o hidrogênio capturado seja o primário, teremos a formação de dienos conjugados:

 

 

 


 


         

 


          5- Propriedades químicas


O carbono, quando em tripla ligação, comporta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que participa apenas de ligações ou duplas. Assim, o hidrogênio ligado ao carbono da tripla ligação adquire um apreciável caráter ácido. Assim, a presença ou não do hidrogênio no carbono da tripla ligação faz com que os alcinos tenham propriedades químicas diferentes. Os alcinos que possuem o hidrogênio terminal são chamados alcinos verdadeiros, e os que não o possuem são chamados alcinos falsos. Veja um exemplo que deixa clara essa diferença:


(alcino verdadeiro)     H3C - CΞC - H + Na    H3C - C Ξ C - Na + 1/2 H2

         (alcino falso)     H3C - CΞC - CH3 + Na    não reage


Os alcinos sofrem típicas reações de adição eletrofílica, assim como os alcenos, e pela mesma razão: a reactividade dos elétrões pi. O alcino de maior importância industrial é precisamente o membro mais simples da família, o acetileno (etino), preparado por etapas, pela reacção entre o óxido de cálcio (CaO) e o carvão coque, realizada a temperaturas próximas à 2000o C em fornos elétricos e pela acção da água sobre o carbeto ou carbureto de cálcio (CaC2):


 

1ª etapa:   3C(s)        +    CaO(s)   →   CaC2(s)            +    CO(g)

 

2ª etapa:   CaC2(s)    +    H2O        →    H – CΞC – H   +    Ca(OH)2(aq)

                                                                       (etino)


 É enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob pressão, em acetona, vende-se em garrafas de aço para utilização na soldadura oxiacetilênica. O acetileno é material de partida de várias sínteses industriais de importantes compostos orgânicos.

         


PRINCIPAIS REACÇÕES QUÍMICAS DOS ALCINOS



   

1º Reacção de combustão:


 

a)COMPLETA:   2C2H2        +    5O2(g)   →    4CO2(g)                   +    2H2O    +     CALOR

 

 

 

b)INCOMPLETA:  C2H2       +     O2(g)     →      C(s)   +  CO(g)    +    H2O    +   CALOR

 

 

 

2ºREACÇÕES DE ADIÇÃO:


 

a)Adição de Hidrogénio;  O hidrogénio reage com o etino em determinadas condições de pressão e temperatura e em presença de catalisadores  produzindo o eteno


  H – C Ξ C – H    +   H2(g)      →   H2C = CH2


 

b)Adição de Halogénio (X= Cl, Br, I);

   

 

H – C Ξ C – H    +   Cl2(g)      →   Cl-HC = CH-Cl

 

                                                       (1,2dicloroeteno)  


 

c)Adição de Halogenetos de hidrogénio (hidrácidos);  os Halogenetos de hidrogénio reagem com o etino produzindo derivados Halogenados


 

(1) H – C Ξ C – H    +   HCl(g)      →   H2C = CH-Cl

 

                                                           (cloroeteno) 


(2) H2C  =  CH-Cl    +   HCl(g)      →   H3C - CH-Cl2

 

                                                            (1,1dicloroetano)

 

      



Mecanismo de Halidrificação(Adição de Halogenetos de hidrogénio)


Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reacção entre acetileno e HBr:

 

 

 


 Mecanismo da reacção de Halogenação


Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halogênio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:

 

 

Mecanismo da reacção de Hidrogenação


Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. Este actua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação. Veja que, como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis :

 

 

 


3º Reacção de Hidratação


O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do acetileno:

 

 

 


Reacção de Trimerização do acetileno


Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtém-se o benzeno. O processo não é industrial porque existem outras fontes de extração do benzeno (alcatrão da hulha e petróleo).

 

 


 


5º Reacção de Adição nucleofílica de HCN

A reacção de um alcino com HCN é um caso de adição nucleofílica. Inicialmente, o HCN ioniza-se e fornece íons CN- (nucleófilo), que irão iniciar a reacção. Veja:

 

CARACTER ACÍDICO DO HIDROGÉNIO ALCÍNICO


Uma caracteristica muito importante do acetileno (etino) e em geral dos alcinos, é que o átomo de hidrogénio unido aos átomos de carbono ligados pela tripla ligação apresenta certo caracter iónico igual que dos ácidos e podem em condições determinadas ser libertos como ião H+, formando os chamados acetiletos (reacção de substituição):


(1)  H – C Ξ C – H    +   2CuCl  →  Cu– C Ξ C –Cu  +  2HCl   

                                                  Acetileto de cubre (I) de vermelho tijolo


(2)         H – C Ξ C – H    +   Ag2O   →  Ag – C Ξ C – Ag  +  H2O  

                                                         Acetileto de prata de cor amarelo-palha

 

 


        



publicado por Prof. manueldamata às 16:58
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